论文指导

HiPIMS沉积光电薄膜研究进展:放电特性和参数调控

摘    要:真空镀膜技术是表面工程领域的关键技术,其中高功率脉冲磁控溅射(HiPIMS)技术具有离化率高、等离子体密度高、沉积温度低、薄膜结构致密等优点,广泛应用于沉积超硬耐磨涂层、光电薄膜以及近年来发展迅速的高熵合金涂层。与沉积超硬耐磨涂层相比,HiPIMS技术在光电薄膜沉积中的应用相对较少。与此同时,HiPIMS镀膜过程中涉及工艺参数较多,工艺参数的选择直接影响着沉积薄膜的结构和性能。基于这两个问题,首先概括总结HiPIMS在光电薄膜沉积中放电的时空演变特性;第二部分重点介绍HiPIMS技术在光电薄膜沉积中的应用,特别是归纳梳理HiPIMS技术沉积光电薄膜过程中关键工艺参数,包括峰值功率密度、衬底材料、掺杂、偏置电压等,通过参数调控优化薄膜结构和性能。最后展望HiPIMS技术在光电薄膜沉积中的应用前景与发展趋势。系统梳理HiPIMS技术沉积光电薄膜放电特性、关键工艺参数调控策略,综述HiPIMS技术在沉积光电薄膜中的前沿进展,为HiPIMS技术在光电薄膜沉积中的可行性提供借鉴,促进HiPIMS技术在光电薄膜沉积中的研发和应用。
 
关键词:高功率脉冲磁控溅射(HiPIMS);光电薄膜;等离子体;放电特性;参数调控;
 
Research progress on optoelectronic thin films deposited by HiPIMS: discharge
characteristics and parameter adjustment
ZHANG Haibao
LIU Yang CHEN Qiang
Laboratory of Plasma Physics and Materials, Bejing Institute of Graphic Communication
 
Abstract:
Vacuum coating technology is a critical technology in the field of surface engineering. Among them, high power impulse magnetron sputtering (HiPIMS) technology has the advantages of high ionization rate, high plasma density, low deposition temperature, and dense film structure. It has been widely used in the deposition of super hard wear-resistant coatings, optoelectronic thin films and high entropy alloys (HEAs) that have developed rapidly in recent years. Compared with the deposition of super-hard wear-resistant coatings, HiPIMS technology has relatively few applications in the deposition of optoelectronic thin films. At the same time, there are many parameters involved in the HiPIMS coating process, and the choice of process parameters directly affects the structure and performance of the deposited film. Based on these two issues, in first part, the tempo-spatial evolution characteristics of the HiPIMS discharge in the deposition process of optoelectronic thin film are summarized. And the second part focuses on the application of HiPIMS technology in optoelectronic thin film deposition, especially the key parameters in the deposition process, including peak power density, substrate material, doping, bias, etc., to optimize the film structure and properties through parameter control strategies. Finally, the future application and development trends of HiPIMS technology in the deposition of optoelectronic thin films are prospected. Through systematic summarize the discharge characteristics and key parameters control strategies, with comprehensive understanding of the cutting-edge progress, this review will provide idea for the application, and promote research and development of optoelectronic thin films deposited by HiPIMS technology.
 
Keyword:
High power impulsed magnetron sputtering(HiPIMS); Optoelectronic thin film; Plasma; Discharge characteristics; Parameter adjustment;
 
1 前言1
溅射技术可以追溯到19世纪中叶,W.R. Grove于1852首次开始研究“溅射”[1]。他将电和磁引入溅射系统中用于捕获和限制高能粒子,以便在低工作压力下溅射沉积高质量薄膜。磁控溅射技术的发展伴随着溅射电源的发展。磁控溅射常用的电源是直流电源(DC)、脉冲直流电源(pulsed-DC)、射频电源(RF),有时候也把这几种电源联合使用。1999年,瑞典林雪平大学的Kouznetsov等[2]首次提出高功率脉冲磁控溅射(HiPIMS)电源的概念,经过20余年的发展已成为现代物理气相沉积(PVD)技术中最具吸引力的研究课题之一。HiPIMS技术最典型的特点是放电脉冲时间窄(50~200 µs),峰值功率密度高(>1 kW/cm2),等离子体密度高(>1019 m3),离化率高,沉积温度低[3]。与传统磁控溅射相比,HiPIMS技术沉积的薄膜质量更好,纯度、硬度、致密性、表面光滑性以及附着性能都更加优异,因此被广泛应用于沉积超硬耐磨涂层、光电功能薄膜以及近年来发展迅速的高熵合金。
 
HiPIMS镀膜过程中靶材离化率高,金属靶材Cu和Cr可达到70%,Ti靶可高达90%[2]。与DC磁控溅射相比,沉积的薄膜微观结构更加致密[4]。正因如此,HiPIMS技术非常适合沉积超硬耐磨涂层,如用于沉积传统的单元或双元超硬涂层以及沉积近年来发展迅速的多元高熵合金超硬涂层,如TiZrNbTaFe[5]、AlCrTiVZr[6]等。与在沉积超硬耐磨涂层领域的广泛而深入的应用相比,HiPIMS技术在光电薄膜沉积中的应用相对较少,研究的光电薄膜材料种类和数量也有限。与此同时,HiPIMS镀膜过程中涉及工艺参数较多,如峰值功率密度、占空比、衬底材料、偏置电压等,这些工艺参数的选择直接影响着沉积薄膜的结构和性能。正因如此,有必要对目前HiPIMS技术在沉积光电薄膜中的研究进展进行梳理。文章首先结合HiPIMS源放电波形的发展演变,概括总结HiPIMS放电机制特点。第二部分重点介绍HiPIMS技术在光电薄膜沉积中的应用,特别是归纳梳理HiPIMS技术沉积光电薄膜过程中几个关键工艺参数,通过工艺参数调控策略实现HiPIMS放电特点和薄膜结构与性能之间的对应优化。最后展望HiPIMS技术在光电薄膜沉积中的应用前景。
 
2 HiPIMS在沉积光电薄膜过程中的放电机制特点
HiPIMS镀膜过程中,HiPIMS放电特性对薄膜的结构和性能都有很重要的影响。HiPIMS放电产生的等离子体一方面离化中性气体产生气体离子,气体离子轰击靶材有效溅射镀膜;另一方面,不同溅射镀膜过程等离子体放电机制不同,通过调控等离子体放电特性可以沉积不同性质的薄膜。HiPIMS的典型放电由短脉冲时间(<100 μs)内在靶材上施加强电流(~100 A)和高电压(~1000 V)引发。这种短脉冲放电使得HiPIMS放电的瞬间功率超出平均功率2个数量级,有效实现气体离化。足够高的离化率和离子通量有利于提高薄膜致密性,最大限度地减少薄膜中的缺陷和残余应力[7],同时可以有效避免产生不稳定的电弧放电现象。
 
HiPIMS镀膜是典型的离子物理气相沉积过程。HiPIMS激励电源的脉冲配置影响着靶材的离化率和溅射粒子到达衬底的通量[8]。随着真空镀膜技术的发展和对薄膜结构和性能需求的不断提升,HiPIMS激励电源脉冲配置近20年来也在不断演变。传统的HiPIMS激励电源波形如图1a所示,脉冲磁控溅射电源是在直流磁控溅射电源的基础上进行调制,常规调制后的脉冲磁控溅射电源输出方波,初始脉冲为千伏内的高峰值电压,而电流波形类似于三角形。说明在脉冲方波电压的作用下,脉冲电流逐渐线性增加,直到脉冲电压关闭。进一步观察发现,脉冲电压方波在施加电压初期有振铃现象[9],如图1b所示,这种振铃现象是由输出电感和小的输出电容引起,一直可以持续到没有负载时等离子体引发之前。HiPIMS放电中脉冲电流都会有所延迟,在等离子体引发之前脉冲电流并不随着脉冲电压的增加而增加,等离子体引发后脉冲电流以线性方式增加。这使得HiPIMS尽管解决了传统磁控溅射靶材离化率低的问题,但是同时存在电弧现象和镀率低的问题,其镀率只有dcMS的25%~35%。调制脉冲磁控溅射(Modulated pulsed power magnetron sputtering, MPPMS)可通过微脉冲技术调控输出脉冲波形,如图1c所示。在脉冲开始的数百μs内施加高占空比、低电压、弱电流产生弱电离放电,而后施加低占空比高功率脉冲产生强电离放电,从而实现电压和电流同步,提高溅射镀率,但对于消除高功率电弧放电现象依然是一大挑战。进一步研究发现,在MPPMS反应溅射过程中,通过调控输出脉冲波形,产生由多个短而强的高脉冲电压振荡组成的长调制脉冲可以抑制靶面打弧现象,这种调制脉冲功率溅射模式被称为深振荡磁控溅射(Deep oscillation magnetron sputtering, DOMS)。图1d所示为微脉冲占空比为25%时DOMS放电电压-电流波形图[10]。每个长脉冲中的首个超强短脉冲启动强电离放电。在脉冲放电完全衰退前,基体电流还维持在一个高水平时,调控输出后续次强电压脉冲直至该负长调制电压脉冲结束,进而实现稳定的高功率放电。短脉冲之间的间隔可以从根本上抑制电弧放电的产生[11]。
 
Lin等[7]报道DOMS脉冲包含两组不同的频率和占空比。一组是调制脉冲的频率和占空比,由长调制脉冲开启和关闭时间确定;另一组是振荡脉冲的频率和占空比,由一个调制脉冲内的电压振荡脉冲开启时间(τon)和脉冲关闭时间(τoff)确定。可以通过改变τon和τoff来控制靶材峰值电压和电流。随着τon的增加,靶材峰值电流和电压将增加。另一方面,靶材峰值电流和电压将随着振荡τoff的增加而降低。Velicu等[8]设计了三种不同的脉冲模式HiPIMS用以沉积钨薄膜:单超短脉冲模式(3 μs)、单长脉冲模式(50 μs)和多脉冲模式(5 ×3 )μs。与其它脉冲模式相比,多脉冲模式下沉积到的钨薄膜具有更光滑的表面、更高的均匀性、更致密的微观结构、更高的硬度和杨氏模量值、更好的对硅衬底的附着力和更低的摩擦系数。
 
HiPIMS放电的电压-电流波形图反映了HiPIMS电源的能量输出状态,同时也表明HiPIMS镀膜过程中等离子体放电具有时空演变特性。HiPIMS溅射镀膜是一个依赖于时间的过程,在脉冲开启阶段、施加高电压时和之后的时间段(即电源切断或余辉)期间具有不同的放电行为,靶电压-电流波形、等离子体密度、等离子体电势、悬浮电位、电子温度等物理量均随时间发生变化,这些重要的变化直接影响着等离子体动力学,尤其是影响着反应气体的成分以及薄膜性能。Wang等[13]在传统HiPIMS Ar/O2工作气氛中反应沉积透明导电ZnO薄膜时,借助于发射光谱法(OES)诊断观察了多种活性粒子在HiPIMS一个脉冲阶段的时间演变特性,如图2所示。这些活性粒子包括:激发态O I(777 nm)、激发态Ar I(763.5 nm)、单价离子Ar II(759 nm)、激发态Zn I(481 nm)和离子Zn II(747.8 nm)。他们发现在O2气氛下,HiPIMS溅射Zn靶时,首先可检测到的谱线来自激发态Ar I(763.5 nm),这条谱线由快电子激发中性工作气体Ar产生。这意味着Ar异常辉光放电产生的电子在HiPIMS放电引发阶段起到了电离作用。HiPIMS放电引发以后,其它谱线强度随着HiPIMS脉冲电流的增加逐渐增强,而Ar I(763.5 nm)谱线强度在5.2 μs达到峰值后开始减弱。激发态O I(777 nm)谱线强度随着HiPIMS脉冲电流的变化而变化表明原子O参与了反应。原子O参与反应有助于ZnO薄膜的晶体结构由富Zn变为富O。Ross等[9]借助于OES诊断研究了HiPIMS溅射Ti靶时的等离子体组成、电子温度以及镀率的时间演变特性。发现Ti+离子由热电子碰撞中性Ti原子产生,Ti+离子的谱线强度依赖于功率的变化,Ti+离子谱线强度存在临界饱和点。进一步增加功率虽然有助于提升镀率,但是薄膜沉积能量密度下降,功率的增加主要用于高能二次电子碰撞产生高离化态的Ti2+和Ti3+离子。
 
HiPIMS放电随时间演变的同时,在空间尺度上也存在空间演变。一方面,HiPIMS放电靶材与基体之间的等离子体空间可以区分为靶鞘层区、预鞘层区、等离子体区和基体前鞘层区共4个区间。另一方面,等离子体变量如等离子体电势、等离子体密度(离子、电子)、粒子能量分布(离子、电子)空间分布也不均匀。靶鞘层区具有大电位降和较高电场,预鞘层区具有低电位降和较低电场[14]。靶鞘层区和预鞘层区之间的边界可以通过等离子体电位Vp来估计。Han等[15]模拟了不同时间等离子体电位Vp的空间分布,如图3所示。在0.5 μs时,靶鞘层外为强等离子体负电位,在轴向10 mm处几乎达到-400 V。随着正净电荷密度分布收敛,靶鞘层厚度逐渐减薄,最终在2.5 μs时达到约1 mm。跑道上方鞘层受磁场限制,等离子体电位在跑道上方急剧下降。图3d显示在z = 7 mm处有一个相对较高的电位,而在2.5 μs时预鞘层内其他位置的电位较低。也就是说,预鞘层内有电位反转。电位反转与电子在交叉电磁场中的传输有关,电子受到磁场的强烈约束,导致电子过剩和负电位。另外,Han等[16]模拟HiPIMS和ECO-HiPIMS中不同时间等离子体参数的空间演变,包括电子出现的位置、电子密度ne、等离子体电位Vp和E×B漂移方向上的电子电流密度JE×B。
 
HiPIMS电源的电压-电流波形主要由溅射电源的激励机制不同而决定。在电源确定的情况下,溅射不同成分、结构以及性能的薄膜,所对应的溅射靶材、工作气氛及气压不同,往往也会影响溅射电源的电学特性。同时,不同类型的HiPIMS溅射电源受到的影响不同。Hála等[17]对比了HiPIMS、MPPMS、dcMS三种电源在O2/Ar气氛下溅射Nb靶沉积透明高折射率Nb2O5薄膜时的反应溅射行为和薄膜光学特性。他们发现随着O2流量的增加,HiPIMS和MPPMS的放电电流变化不同,HiPIMS放电电流随O2流量的增加快速上升,而MPPMS的放电电流到了大功率脉冲阶段宽幅振荡开始以后才随O2流量的增加而增加,如图4a和图4b所示。同时,靶材表面氧化状态对于反应溅射过程放电特性也至关重要。脉冲之间间隔时间越长,靶材表面越容易发生氧化。从图4c和图4d可以看出,随着脉冲频率的降低,HiPIMS和宽幅振荡MPPMS的峰值电流都明显增加。他们认为,峰值电流随脉冲频率降低而增加是因为靶材表面氧化所引起的二次电子发射增加所致。对比HiPIMS、MPPMS和dcMS三种电源沉积Nb2O5薄膜的光学性能,发现HiPIMS沉积到的Nb2O5薄膜折射率为2.336,高于另外两种工艺。薄膜的折射率与其致密程度有关。HiPIMS溅射的高能离子有助于生长更加致密的Nb2O5薄膜。
 
3 HiPIMS技术沉积光电薄膜过程参数调控策略
与传统磁控溅射相比,HiPIMS技术放电参数和沉积工艺参数更加多样,这一方面增加了HiPIMS镀膜的复杂性,同时也为调控优化过程工艺参数,制备性能多样的薄膜提供了可能性。HiPIMS技术沉积光电薄膜过程中关键参数包括峰值功率密度、衬底材料、掺杂、偏置电压等。在靶材和工作气氛确定的情况下,放电参数峰值功率密度和占空比的调控范围主要取决于所选用的HiPIMS电源。本节将围绕目前研究较多的几种金属氧化物光电薄膜,包括TiO2、ZnO、VO2、NiO等,梳理HiPIMS沉积光电薄膜主要过程参数调控策略。
 
3.1 峰值功率密度
HiPIMS最典型的特点是高功率密度。高功率密度有助于溅射电离靶材,使得沉积到的薄膜更致密、更光滑,并且可以调控薄膜的晶粒结构。HiPIMS溅射过程中高能离子的存在有助于在低温条件下形成高温相薄膜。随着功率密度的增加,不仅溅射材料的电离度增加,它们的能量也在增加。
 
Lundin等[18]研究发现,与传统dcMS对比,同样功率密度情况下,HiPIMS放电中Ti+的能量高达40 eV,而dcMS放电中仅为20 eV。为了将离子能量分布的变化与薄膜特性相关联,Aiempanakit等[19]发现具有最高峰值功率(39 kW)的HiPIMS显示出最高的离子能量。Ti+和O+的尾部能量存在显著差异。在所有情况下,与Ti+相比,O+的能量尾部延伸到更高的值,如图5a和5b所示。Surpi等[20]发现在dcMS弱电离的Ar等离子体中含有中性Ti原子。HiPIMS金属模式溅射下的OES光谱主要以Ti+和Ti++为主,中性Ar线消失,Ar+相对较弱,如图5c所示。Aiempanakit等[19]研究发现在dcMS生长的薄膜为无定型,在中等峰值功率HiPIMS条件下生长的薄膜具有最高密度和最高折射率,室温下可以生长锐钛矿相和金红石相的TiO2薄膜(图5d),无需对衬底加热和设置偏压,无需沉积后退火,并且沉积速率相对较高。锐钛矿相和金红石相的比例取决于HiPIMS放电的峰值功率。使用高峰值功率沉积到金红石相,而在低峰值功率时主要沉积到锐钛矿相。Agnarsson等[21]通过HiPIMS在相对较低的生长温度下获得具有高折射率的金红石相TiO2薄膜,无需后退火。这些薄膜比用dcMS生长的薄膜更光滑(图5e),并显示出更好的光学特性。Surpi等[20]发现HiPIMS比dcMS沉积到的TiO2薄膜的折射率高出很多,如图5f所示。Konstantinidis等[22]认为与传统dcMS沉积的薄膜相比,由于重离子轰击,HiPIMS沉积的薄膜致密化是折射率增加的主要原因。Amin等[23]研究发现HiPIMS放电中高能氧离子轰击作用强烈,可以在低温下沉积到纯金红石结构的TiO2薄膜。
 
Lin等[24]对比了脉冲dcMS和DOMS溅射TiO2薄膜的晶型结构和光学性能。脉冲dcMS沉积的TiO2薄膜全部为锐钛矿相,而通过调控峰值电流,在DOMS中可以实现TiO2薄膜从锐钛矿相向金红石相的转变,在峰值电流升高至200 A时,TiO2薄膜完全转化为金红石相。DOMS溅射的高能离子轰击有利于增强反应气体以及薄膜表面的反应活性,降低形成晶相的能量壁垒,从而使得TiO2薄膜膜层致密、折射率高。
 
Olejníček等[25]采用叠加型磁控溅射系统:HiPIMS+中频(MF)用于在低衬底温度下沉积TiO2薄膜。结果表明,在反应气氛中,HiPIMS+MF组合有效地减少了阴极电压边缘和电流开始之间的延迟。总离子流中Ti+离子的比例最高,在惰性Ar气氛中达到最高离子能量。无论激发模式如何,在反应气氛中沉积的所有TiO2薄膜都具有纯金红石相。此外,HiPIMS+MF的低温沉积特性有利于在聚碳酸酯箔衬底上沉积到金红石相的TiO2薄膜。
 
Zubkins等[26]研究了HiPIMS峰值电流对Al掺杂ZnO(AZO)薄膜的结构、电学和光学特性的影响。由于强烈的氩气稀薄效应,与其他金属相比,Zn靶获得的峰值功率密度相对较低。但是,可以通过增加脉冲之间的平均功率将峰值功率密度提高到0.5 kW/cm2以上,如果脉冲持续时间为500 μm,当峰值功率密度高于0.3 kW/cm2时,可以观察到持续的自溅射放电。沉积到的AZO薄膜的最低电阻率为1.0×10-3 Ω cm,透射率约为70%。
 
Lin等[27]在石英衬底上沉积VO2热致变色薄膜,在峰值功率密度为4.71 kW/cm2,衬底温度为420℃时,获得相变温度(TMIT)为49.2℃的高质量多晶VO2薄膜。Vlček等[28]在峰值功率密度高达5 kW/cm2,在常规钠钙玻璃衬底上低温(300℃)沉积到具有显著相变特性的VO2薄膜,实现了2500 nm处的高透射率(ΔT2500 nm为43%),并且在56-57°C的TMIT下实现了350倍的电阻率增加。Fortier等[29]在300℃下制备了一种高质量的、几乎化学计量的多晶热致变色VO2薄膜,其ΔT2500 nm为61%。该工作峰值功率密度高达15 kW/cm2,大大高于之前工作中描述的峰值功率密度。结果表明,即使在较低的沉积温度下,峰值功率密度越高,VO2薄膜的质量就越好。
 
Chen等[30]对比了HiPIMS和dcMS在不同氧气流量比下沉积到的NiO薄膜的结构和光电性能。结果表明,由于在HiPIMS沉积过程中形成的Ni3+离子密度增加,薄膜中形成了更多的镍空位,导致薄膜载流子浓度显著提高。HiPIMS沉积的NiO薄膜比dcMS沉积的薄膜具有更好的p型导电性。此外,随着氧气流量比的增加,可以引入更多的间隙氧,这也可以增强薄膜的p型导电性。然而,这些缺陷降低了薄膜的透射率。Sun等[31]认为HiPIMS沉积过程中会产生更多Ni3+离子增强了NiO薄膜的固有p型电导率。随着脉冲关断时间从0 μs增加到3000 μs,Ni3+浓度大大提高,表明Ni空位数量和空穴浓度显著提高,证实了HiPIMS技术制备p型NiO薄膜的优势。特别是当脉冲关闭时间达到3000 μm时,可实现2.86×1021 cm-3的高载流子浓度和约0.07 Ω.cm的相对较低的电阻率。Chuang等[32]采用HiPIMS+MF叠加型溅射源沉积半透明导电p-NiO薄膜。研究发现,在HiPIMS的单极脉冲中叠加MF,特别是在HiPIMS+MF 3X的沉积模式中,可以获得低至3.41 Ω cm的电阻率,同时保持2.32 Å/s高沉积速率。在沉积过程中,MF的时间延长会使得靶离化率降低,薄膜中氧含量和Ni3+含量下降,最终导致薄膜的电阻降低,但是薄膜透光性能得到改善。
 
3.2 衬底材料
在HiPIMS镀膜工艺中,薄膜的表面形貌、结晶度和光电性能受衬底材料的影响显著[33]。
 
Reed等[34]使用HiPIMS溅射ZnO陶瓷靶在导电硅片表面沉积ZnO薄膜,发现薄膜以平行于衬底-薄膜界面的方向(101)面和(002)面择优取向生长。Partridge等[35]使用HiPIMS在300℃的温度下在蓝宝石衬底上反应沉积ZnO薄膜,获得的n型ZnO薄膜表现出高透明度、中等载流子浓度(约5×1018 cm-3)和8.0 cm2 ·V-1· s-1的霍尔迁移率,用此ZnO薄膜构建的Pt/ZnO肖特基二极管在+/-2 V时表现出高达104的整流比,并且对紫外线敏感。
 
Tuan Duc Vu等[36]采用HiPIMS在普通的钠钙玻璃基片上沉积VO2薄膜,沉积速度可观,达到5.7 nm/min。与高温玻璃基底和硅基底相比,展现出了优异的结晶度和热致变色性能,最高透光率Tlum达到30.4%,太阳光调制率ΔTsol约为12%。Aijaz等[37]的工作表明,与传统的dcMS或rfMS相比,HiPIMS允许更低的沉积温度,这有利于在温度敏感的基材上沉积薄膜。Loquai等[38]证明了在低至275℃的温度下在温度敏感的柔性聚酰亚胺衬底上沉积热致变色VO2薄膜,ΔT2500 nm高达50%。
 
此外,HiPIMS低温工艺有利于一些非导电衬底在不施加偏压的情况下沉积高质量薄膜,例如玻璃或塑料。Lin等[39]在玻璃衬底上预沉积TiO2介质层,通过HiPIMS在室温下沉积VO2薄膜,经500℃后处理3分钟,获得令人满意的光学性能,在低温状态下具有出色的太阳能调节效率(ΔTsol = 10.2%)和良好的透光率(Tlum = 41.1%)。使用25℃/85℃热应力循环100次证明了薄膜良好的耐久性。
 
3.3 掺杂
Wang等[40]通过HiPIMS技术在玻璃衬底沉积氮(N)掺杂氧化锌(N:ZnO)薄膜,其中N2用作N来源,研究工艺参数对N:ZnO薄膜从n型到p型导电性的改变以及p型行为稳定性的影响。研究发现,沉积态N:ZnO薄膜的n型或p型行为受N2流速、沉积温度和ICP辅助离化的影响。值得注意的是,由于ICP提高了N2的电离率,N:ZnO薄膜几乎完全表现出p型行为。基于时间分辨发射光谱诊断等离子体成分,证实薄膜生长中ICP辅助等离子体中离化产生的高浓度的活性N+与蒸气中溅射的Zn+反应形成无缺陷的p型N:ZnO薄膜。Mickan[41]使用HiPIMS在室温和600℃之间的衬底温度下沉积AZO薄膜。在600℃的最高衬底温度下可以沉积最低电阻率为3×10-4 Ω·cm的薄膜。HiPIMS溅射过程可以在金属或过渡模式下进行,即使在相对较高的氧分压下也可以避免负氧轰击的不利影响。薄膜结晶度提高有助于迁移率的提高,从而改善薄膜的电学性能和对环境的稳定性。Rezek等[42]用HiPIMS在室温下沉积导电、透明的AZO薄膜,薄膜沉积速率高达60 nm/min,电阻率为3×10-3 Ω/ cm。平均靶功率和电压脉宽分别为1.9 W/cm2和200 μs。Mickan等[43]使用HiPIMS从合金靶材上沉积AZO薄膜,研究发现HiPIMS工艺显著改善了AZO薄膜的电性能,无需热辅助。HiPIMS沉积薄膜显示出低至10-4 Ω /cm的低电阻率,并且在整个衬底上具有良好的均匀性,使它们成为太阳能电池中电极的潜在候选者。HiPIMS溅射允许以过渡模式进行,并在低温下在大表面上沉积高导电性、透明的AZO薄膜。Li等[44]进一步采用Al-N共掺杂制备p型ZnO薄膜。借助于HiPIMS的高电离率,N+和Zn+的浓度增加,在280℃的条件下可以生长电阻率低于0.35 Ω /cm,且空穴浓度高于5.34×1018 cm-3的共掺杂p型ZnO薄膜。另外,Tiron等[45]在Ar/N2/O2气氛中用HiPIMS溅射纯Zn靶来合成ZnOxNy薄膜,其氮含量超过0-6.2 at%,光学带隙能量值超过3.34-1.67 eV。通过稳定过渡区中的R-HiPIMS放电,在金属和化合物靶溅射模式之间,可以精细控制沉积薄膜中的氮含量。
 
目前VO2薄膜商业化所涉及的障碍包括相对较高的相转变温度Tc(对于体材料~340 K)、高沉积温度(通常高于400℃)、低可见光透射率(在可见光区域中低于50%)和不理想的颜色(棕黑色或紫红色,取决于薄膜厚度)。所有这些问题都是制备高质量VO2薄膜面临的主要挑战,针对这些问题人们探索了很多方法,例如通过掺杂不同元素的方法(例如W[46]、Nb[46]、Al[47]、Fe[48]和Si[49])改变相转变温度Tc(低于或高于体材料)。通常,掺杂方法用于降低智能窗中使用的VO2的相转变温度Tc。掺杂W可将相转变温度降低至31.1℃[46]。掺杂剂的含量可以通过DC或RF磁控溅射的施加功率来控制,DC或RF磁控溅射源可以配备在HiPIMS中用于沉积掺杂VO2薄膜。
 
3.4 偏置电压
HiPIMS具有高电离率和高等离子体密度的特性,但也经常通过施加偏压来控制溅射粒子动量,从而改善薄膜性能[50]。磁控溅射工艺中给衬底施加偏压可以增加沉积离子的平均能量,从而显著影响薄膜性能[51]。特别是对于HiPIMS来说,其中主要是溅射离子促进了薄膜的低温生长,因此沉积离子的能量可以很容易地通过衬底偏压进行控制[52]。
 
Aijaz等[53]证明了在HiPIMS工艺中,通过调控衬底偏压改变沉积通量来调整VO2薄膜的成分和热致变色响应的可行性。在衬底偏压的辅助下,HiPIMS使沉积温度从500℃降低到300℃,这有利于在温度敏感的衬底表面薄膜沉积。Lin等[54]使用HiPIMS研究了脉冲直流偏压对沉积在石英衬底上的VO2薄膜相变特性的影响。当脉冲偏压从-50 V增加到-250 V时,TMIT从54℃降低到31.5℃。
 
由此可见,与传统的dcMS技术相比,HiPIMS技术借助于其高峰值电流和峰值功率密度,在光电薄膜沉积中有助于实现薄膜成分、形貌、晶相以及性能的精确控制和优化。除了以上介绍的TiO2、ZnO、VO2、NiO等几种常见的氧化物光电薄膜以外,用HiPIMS技术沉积的光电薄膜还有WO3[55]、Nb2O5[17]、Ta2O5[56]、HfO2[57]、SnO2:In (ITO)[58]、InGaZnO (IGZO)[59,60]、CuInGaSn (CIGS)[61]等。溅射薄膜不同也会对溅射电源的电学特性产生影响。因此,在采用HiPIMS溅射过程中,薄膜不同对应的具体工艺参数不同,主要的影响因素需要结合溅射薄膜结构和性能,耦合溅射电源的电学参数和薄膜沉积过程工艺参数对薄膜结构和性能综合考察。
 
4 结论与展望
随着科技的发展对功能薄膜的需求不断升级,HiPIMS技术也在逐渐发展,包括HiPIMS源设计、溅射靶磁场配置结构的设计、溅射场辅助强化离化手段以及针对具体工艺开展的参数调控策略优化。与经典的磁控溅射技术相比,HiPIMS技术的研究目前仍处于早期阶段,仍然存在许多问题需要研究和探索,例如HiPIMS固有的溅射机制、电流延迟、低沉积速率、电弧现象和相对复杂的工艺技术。同时,与沉积超硬耐磨涂层相比,HiPIMS在光电功能薄膜沉积方面的应用还相对较少。因此,本文聚焦到HiPIMS沉积光电功能薄膜,期望通过本文的介绍,为相关领域的研究提供一些思路和方法,促进HiPIMS技术在沉积光电功能薄膜领域的研究和发展。
 
(1)HiPIMS溅射电源的设计。HiPIMS溅射机制的不同对于HiPIMS溅射等离子体特性、活性粒子的反应特性以及沉积薄膜的结构和性能都有直接影响。HiPIMS溅射电源决定着HiPIMS不同的溅射机制,影响着HiPIMS放电的时空演变特性。从传统的单脉冲HiPIMS到调制脉冲磁控溅射(MPPMS),再到深振荡磁控溅射技术(DOMS)、双极脉冲磁控溅射技术(BP-HiPIMS)、两段式双极脉冲磁控溅射技术(DBP-HiPIMS)等等,HiPIMS源的波形经历了从典型的简单方波到复杂多样的其他脉冲形式,以及在脉冲关闭期间叠加其他波形。HiPIMS源的变化直接影响着溅射过程等离子体反应动力学,对HiPIMS源的研究有助于理解沉积过程中的溅射机理,解决具体工艺问题。
 
(2)HiPIMS沉积光电薄膜的工艺调控策略。除溅射电源以外,HiPIMS溅射机制也受薄膜沉积工艺中具体选用的靶材、工作气氛、气压、沉积温度等溅射过程工艺参数影响。虽然HiPIMS技术发展至今20余年来已广泛应用于功能薄膜的沉积,尤其是超硬耐磨涂层的沉积,但由于溅射过程参数的耦合,薄膜性能高度依赖于溅射工艺参数。另外,HiPIMS在沉积光电薄膜中的研究相对较少,一方面与光电薄膜的发展进程有关;另一方面,制备光电薄膜往往需要对薄膜成分、结构与缺陷等精确调控,薄膜光电性能对具体工艺参数非常敏感。同时,很多光电薄膜溅射采用的是多价态金属靶材,其氧化态复杂多样。本文通过综述HiPIMS沉积几种典型光电薄膜工艺参数和结构性能,介绍通过调控HiPIMS沉积光电薄膜过程中的关键参数,如调控峰值功率密度、衬底材料、掺杂、偏置电压等,实现制备多种不同结构和性能的光电薄膜的可能性,为沉积其他光电薄膜过程中工艺调控策略提供思想和方法借鉴。
 
(3)HiPIMS的脉冲放电机制决定了其时空演变特性,HiPIMS溅射场的非平衡性对于沉积大面积光电薄膜是一个巨大的挑战。同时,HiPIMS源的稳定性和HiPIMS镀率低的问题对于沉积大面积光电薄膜也是障碍。经过过去的20余年的研究,全世界从学术界到工业界对于HiPIMS技术的优势已经有目共睹。目前全世界也有很多公司可以提供完整的HiPIMS源。随着HiPIMS镀膜工艺的逐渐成熟,HiPIMS技术有望大规模应用于工业过程中。
 
当前,芯片、显示器、触摸屏、太阳能光伏等行业蓬勃发展,对于真空镀膜设备、技术以及光电薄膜材料的需求不断增加,包括用于超大规模集成电路导电薄膜、电子封装阻隔膜、数据存储薄膜、显示器用感光膜和抗反射膜、建筑和汽车行业装饰膜等。对于HiPIMS真空镀膜过程装备的研发、HiPIMS真空镀膜过程溅射机制的探索、HiPIMS真空镀膜工艺的研究,将有助于丰富和发展HiPIMS技术在光电薄膜沉积中的具体应用。相信随着科技的进步和光电薄膜市场的发展,HiPIMS技术的优势和应用范围将会更加明确。
 
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