论文指导

燃煤城市及其周边地区“双代” 后大气环境颗粒

摘    要:2020年10月,燃煤工业城市邯郸市完成“气代煤”、“电代煤”工程。为研究“双代”工程后细颗粒物(PM2.5)的化学特征,采集2018-2020年邯郸市冬季四次污染过程以及2020年其周边地区(魏县和鸡泽县)冬季一次大气污染过程PM2.5样品,进行水溶性离子和碳质气溶胶分析。结果显示,相较于2015年“双代”工程实施初期,2020年邯郸市冬季PM2.5浓度下降40.8%,表明“双代”工程的实施,使邯郸市空气质量得到有效的改善。四次污染过程中邯郸市PM2.5呈碱性,平均质量浓度分别为(153.9±97.7)、(164.5±78.7)、(137.3±72.9)和(161.8±84.3)μg·m-3,魏县和鸡泽县PM2.5平均质量浓度为(123.5±47.3)和(124.5±53.4)μg·m-3。水溶性离子分析显示,SNA(NH4+、NO3-和SO42-)含量最高,占水溶性离子总浓度的85.3%-90.0%。相较于邯郸市2016年冬季,“双代”工程后作为燃煤示踪物的Cl-浓度下降48.0%,表明“双代”工程取得良好成效。NO3-与SO42-质量浓度比值显示,移动源(汽车尾气)的贡献高于固定源(燃煤)。碳质气溶胶分析显示,总碳(TC)在邯郸市PM2.5中占比下降54.2%。邯郸市、魏县和鸡泽县有机碳(OC)与元素碳(EC)比值均大于2,表明存在二次有机碳(SOC)污染。相关性分析与主成分分析结果显示,“双代”工程实施过程中邯郸市碳质气溶胶主要来源由燃煤、汽车尾气逐渐转变为生物质燃烧。通过潜在源分析,邯郸市、魏县和鸡泽县主要潜在源区为山西中部、山东西北部以及河南北部。
 
关键词: PM2.5; “双代”工程;水溶性离子;碳质气溶胶;来源解析;
 
hemical characteristics of particulate matter in the post-"coal substitution" policy atmospheric environment of coal
combustion cities and their surrounding areas
NIU Hongya SHI Lijie REN Xiulong JIN Niu WANG Shuo LI Shujiao HU Sihao WU
Chunmiao LU Yanqi FAN Jingsen SUN Yuzhuang
School of Earth Science and Engineering, Hebei University of Engineering
 
Abstract:
In October 2020, the policy of "coal-to-gas" and "coal-to-electricity" was completed in Handan, a coal-burning industrial city. In order to investigate the chemical characteristics of fine particulate matter (PM2.5) after the "coal substitution" policy, the PM2.5 samples were collected in the winter of Handan city during four pollution periods from 2018 to 2020 and one pollution period in Wei and Jize counties in 2020 to analyze the water-soluble ions and carbonaceous aerosols. In Handan city, the PM2.5 concentration in the winter decreased by 40.8% in 2020, compared with the initial stage of the implementation of the "coal substitution" policy in 2015. It indicated that the implementation of the "coal substitution" policy effectively improved the air quality. During the four pollution periods, the PM2.5 was alkaline with the average mass concentrations were (153.9±97.7), (164.5±78.7), (137.3±72.9), and (161.8±84.3)μg·m-3, respectively. The average mass concentration of PM2.5 in Wei and Jize counties were (123.5±47.3) and (124.5±53.4)μg·m-3, respectively. Analysis of water-soluble ions showed that the content of SNA (NH4+, NO3-, and SO42-) was the highest, accounting for 85.3%-90.0% of the total concentration of water-soluble ions. Compared with the winter of 2016 in Handan city, the concentration of Cl-, as a tracer of coal combustion, decreased by 48.0% after the "coal substitution" policy, explaining the good results of the "coal substitution" policy. The ratio of NO3- to SO42- mass concentration showed that the contribution of mobile sources (vehicle exhaust) was higher than that of stationary sources (coal combustion). Carbon aerosol analysis showed that the proportion of total carbon (TC) in PM2.5 decreased by 54.2%. In all survey regions, organic carbon (OC) to elemental carbon (EC) ratio was greater than 2, demonstrating the existence of secondary organic carbon (SOC) pollution. The results of correlation analysis and principal component analysis showed that the main sources of carbon aerosols in Handan city gradually changed from coal combustion and vehicle exhaust to biomass combustion during the implementation of the "coal substitution" policy. According to the potential source analysis, the main potential source areas of Handan city, Wei, and Jize counties were central Shanxi, northwest Shandong, and north Henan.
 
Keyword:
PM2.5; "coal substitution" policy; water-soluble ions; carbonaceous aerosols; source apportionment;
 
大气颗粒物是主要的空气污染物之一,其中细颗粒物(PM2.5)指空气动力学直径在2.5μm以下的大气颗粒物,PM2.5主要来自于人为排放,如化石燃料的燃烧,生物质的燃烧和尾气排放等[1],其次,排放到大气中的硫氧化物(SOx)、氮氧化物(NOx)、氨(NH3)、挥发性有机物(VOCs)等气态前体物,在大气中经过复杂的物理、化学变化也会产生PM2.5(二次颗粒物)。PM2.5成分复杂,可携带有毒、有害物质,能较长时间悬浮在大气中。水溶性无机离子和碳质气溶胶是PM2.5的重要组分,其中,水溶性无机离子组分一般占PM2.5质量的30%~80%[2],水溶性离子中,SNA(NH4+、NO3-、SO42-)又占所有水溶性无机盐总和的30%~70%[3]。SNA具有很强的吸湿作用,不仅会影响云凝结核的形成,而且是导致大气能见度降低的重要组分,从而产生雾霾天气。碳质气溶胶包括有机碳(OC)和元素碳(EC),其中OC对PM2.5的贡献通常可以达到10%-50%[4]。因此,PM2.5对大气能见度(雾霾)、大气环境和人体健康等产生显著影响,研究其化学特征对防治由高浓度PM2.5造成的重污染天气具有重要意义。
 
近年来,由于供暖、燃煤发电等影响,造成北方冬季以燃煤为主的城市中大气颗粒物浓度居高不下。研究发现,碳质气溶胶主要采用比值定性分析其来源,孙佳傧[5]等人根据OC/EC发现洛阳市冬季碳质气溶胶主要来自于生物质和煤炭燃烧,潜在源分析显示洛阳市受到的传输影响主要来自周边区域,污染来源较为集中;赵孝囡[6]等人研究得到2019年郑州市冬季PM2.5平均浓度为(114.5±53.5)μg·m-3,通过NO3-/SO24-和OC/EC的值表明郑州市PM2.5受汽车尾气排放、煤炭燃烧以及生物质燃烧影响较大。目前,常用的源解析受体模型有主成分分析(PCA)、正定矩阵因子分解法(PMF)等,潜在源解析主要采用PSCF(potential source contribution function)模型。卞思思[7]等人通过主成分分析(PCA)得到,沈阳冬季PM2.5中的水溶性离子主要来源为:燃煤源与机动车尾气源(54.0%),生物质燃烧源(19.8%),工业源(10.4%),扬尘源(7.2%)。赵鹏[8]等人研究发现2018年太原市采暖季SNA(NH4+、NO3-和SO42-)占到水溶性无机离子的77.1%,相比于2016、2017年含量降低,根据PMF模型得到,PM2.5中水溶性无机离子的主要来源贡献由大到小依次为二次源、燃烧源、土壤扬尘和工业源;王中杰[9]等人通过分析日照市PM2.5的后向轨迹和潜在源发现,日照市冬季主要传输路径为西北方向气流,污染轨迹与其有对应关系,影响日照市PM2.5质量浓度的外来主要潜在源区位于临沂市、潍坊市、连云港市和青岛市。
 
邯郸市位于河北省南部,与山西省、河南省、山东省毗邻,是以燃煤为主的典型工业城市。冬季燃煤取暖,煤炭燃烧产生了大量细颗粒物,导致邯郸市一直以来是大气污染的频发区和重灾区。2017年2月17日原环境保护部(现生态环境部)印发《京津冀及周边地区2017年大气污染防治工作方案》,方案提出针对京津冀及周边地区“2+26”城市进行冬季清洁取暖改造工程,清洁取暖工程即气代煤、电代煤(“双代”),是一项涉及广大居民生活方式变革的重大民生工程。邯郸市2015年实施“双代”工程,并于2020年10月圆满收官,累计完成清洁取暖改造151.98万户,其中2018-2020年,清洁取暖改造总数为124.27万户[10]。根据研究[11],邯郸市PM2.5浓度呈现冬季高,夏季低的特征。本研究通过采集2018-2020年冬季邯郸市及其周边地区PM2.5的样品,探究“双代”工程实施期间以及完成后PM2.5中的水溶性离子和碳质气溶胶变化情况,最后运用PCA、PSCF探讨来源和潜在源。为更好地制定大气污染控制政策提供依据。
 
1 材料与方法
1.1 样品采集
本次研究以邯郸市及其周边区域为主,具体采样点位,采样时间及样品信息详见表1和图1。邯郸市采样地点2018-2019设于原河北工程大学行政楼顶(国控点邯郸市矿院监测站);2020年设于河北工程大学新校区科研楼楼顶;周边区县分别设于邯郸市生态环境局魏县分局楼顶、邯郸市鸡泽县第一中学实验楼楼顶(省控站),点位周围均无明显的工业源,基本代表当地城市环境的污染情况。由于2018-2020年间清洁取暖改造户数占总改造户数的81.8%,因此本次研究采用2018-2020年邯郸市采暖季四次污染过程的样品数据,四次污染过程均包含清洁天和污染天(PM2.5浓度>75μg·m-3),以污染天为主。由于2019年学校搬迁,因此2019年新、老校区各选取一次污染过程(为方便后续描述,四次污染过程分别命名为A0、A1、A2、A3,详见表1),其中2020年采用12月的一次污染过程(A3)作为“双代”工程后的数据,与2016年[11,12]及2017年[13,14]污染过程数据对比,进行“双代”工程实施过程中以及完成后PM2.5的化学特征研究。魏县、鸡泽县作为周边区县,选用2020年冬季数据,与A3污染过程进行对比分析。每天采集两套样品,白天采集样品以Day(D)表示(7:30-19:00),夜间以Night(N)表示(19:30-次日7:00),每份样品采集时长为11.5h。
 
观测期间采用石英膜及特氟龙膜(Teflon),2018-2019年采用六通道空气颗粒物采样器采集PM2.5样品,2020-2021年使用中流量采集PM2.5的样品。其中六通道采用石英膜及特氟龙膜(切割头直径47mm),特氟龙膜用于分析PM2.5质量浓度和水溶性离子,石英膜用于分析碳质组分,中流量采用石英膜(切割头直径90mm)。
 
1.2 质量控制和质量保证
采样前将石英滤膜放置于马弗炉中550℃烘烧5.5h去除杂质。滤膜采样前后均恒温箱(温度25℃±0.5℃、湿度30%±5%)中恒温24h以上,称重时采用瑞士METTLER TOLEDO出产,精确度为十万分之一的电子天平(瑞士,XS205dualrange)上进行两次称量,若两次误差在±20μg之内,取两次称重质量均值,若超出,则重新称量直至满足误差要求。采样前后用铝箔包裹采样膜并密封,采样后将样品保存于-18℃冰箱内待化学分析。采样开始前和结束后分别采集空白样品作为本底值。
 
1.3 分析方法
使用离子色谱仪对样品中的水溶性离子(阳离子:Na+、K+、Mg2+、NH4+、Ca2+;阴离子:Cl-、NO3-、SO42-)进行分析。使用美国沙漠研究所研制的热/光碳分析仪(DRI model 2001A)对PM2.5中碳质气溶胶进行分析。采样期间的气象因子(气温、相对湿度)通过慧聚大气网(http://airwise.hjhj-e.com/)获取,2015-2020年PM2.5通过真气网(http://www.aqistudy.cn)获取。
 
1.4 潜在源解析
潜在源贡献分析法(potential source contribution function,PSCF)是一种通过计算污染轨迹与所有轨迹在途经区域停留时间的比值来指示每个网格对受点地区的污染贡献的条件概率函数[15]。本研究将区域划分为i×j个水平分辨率为“0.5×0.5”的网格单元,第ij单元中的PSCF值定义如式(1):
 
PSCFij=mijnij(1)
 
其中nij为落入第ij个单元的端点数量,mij为同一单元内源贡献值高于任意设置的阈值的端点数量。为了减少有限点数的网格单元nij的不确定性,PSCF值是通过引入权重函数Wij与之相乘得到,WPSCF计算见式(2),Wij的计算见式(3):
 
 (2)
Wij=⎧⎩⎨⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪1.00,80<nij0.70,20<nij≤800.42,10<nij≤200.05,nij≤10⎫⎭⎬⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪(3)
 
2 结果与讨论
2.1 PM2.5浓度特征
2.1.1 PM2.5的变化特征
2015-2020年冬季期间(12月、次年1月、2月),PM2.5浓度分别为(118.5±46.8)μg·m-3、(169.0±54.0)μg·m-3、(115.4±46.4)μg·m-3、(120.8±34.4)μg·m-3、(102.8±26.9)μg·m-3、(70.1±24.4)μg·m-3,整体呈下降趋势。其中中度-严重污染(PM2.5为115以上)出现的天数分别为37、62、30、45、33和16,优良天比率分别为37.4%、17.8%、34.4%、31.1%、37.4%和60.0%,结合图2(a)可以看出,在实行“双代”工程期间,除2016年,中度污染及以上的污染天数有所下降,优良天比率逐渐上升,“双代”工程取得良好成效。2016年PM2.5浓度的升高,可能由于“双代”工程实施之初,改造用户较少,且根据研究显示[16],“煤改气”对农村居民普遍造成较大经济压力,因此可能绝大多数农村居民仍采用燃煤供暖。2017年8月邯郸市人民政府发布市主城区全面禁煤的通告(有效期两年)以及“双代”工程的实施,使得2017年之后冬季PM2.5浓度逐渐下降。
 
2018-2020年四次污染过程期间,PM2.5平均浓度分别为(153.9±97.7)、(164.5±78.7)、(137.3±72.9)和(161.8±84.3)μg·m-3,低于同季节北京(174.2μg·m-3)[17]、石家庄(263.3μg·m-3)[18]等城市,高于郑州(114.5μg·m-3)[6]、杭州(79.8μg·m-3)[19]、青岛(61.0μg·m-3)[20]等城市。超出我国《环境空气质量标准》中PM2.5二级标准日均限值(75μg·m-3),属于中度-重度污染,超标倍数在0.8-1.2倍之间。其中日间(D)PM2.5浓度为148.9、155.7、136.6、154.0μg·m-3,夜间(N)PM2.5浓度为158.8、173.3、1378.0、169.5μg·m-3。可见邯郸市夜间污染水平高于白天,与2015-2016年新乡市冬季呈现的白天污染水平高于夜间相反[21]。根据图2(b)(四次污染过程以虚线隔开)显示,四次污染过程中PM2.5峰值逐渐降低,出现PM2.5严重污染的天数明显减少。虽然邯郸市自2015年实施“双代”工程以来,清洁取暖改造工程取得很大成功,但根据四次污染过程来看,高浓度的PM2.5表明邯郸市冬季仍存在较为严重的颗粒物污染现象。
 
2.1.2 PM2.5与气象要素的相关性
PM2.5浓度受多种因素影响,邯郸作为重工业城市,本地源排放较高,此外,气象条件及地形地势等也是重要的影响因素。邯郸地处华北平原,地势西高东低,且冬季多静稳天气,不利于污染物扩散,易堆积,从而造成PM2.5污染。湿度较大时,颗粒物潮解后吸湿增长导致粒径增大,进而引起颗粒物消光效率的大幅增加,当大气重污染事件发生时高浓度的PM2.5往往伴随着较高的相对湿度,导致能见度严重下降[22]。由图3可以看出,四次污染过程中,PM2.5与温度(T)和SO2相关性较弱,与NO2呈现出极强的相关性(0.81),二者几乎为同升同降,与相对湿度(RH)的相关性次之(0.56)。
 
2.2 PM2.5中各组分变化特征
2.2.1 水溶性离子变化特征
观测期间,共得114份样品,均为有效样品,分析得8种水溶性离子(Na+、K+、Mg2+、NH4+、Ca2+、Cl-、NO3-和SO42-),各离子浓度见表2。
 
硫酸和硝酸是大气中的强酸,会使降水酸化,导致酸雨,引起一系列严重的生态问题,同时硫酸盐主要分布在亚微米范围的颗粒物中,可通过呼吸道进入人体,影响人类健康。因此,研究PM2.5的酸碱性(离子电荷平衡)具有重要意义。阴离子当量AE(anion equivalent)与阳离子当量CE(cation equivalent)的比值可反映PM2.5的酸碱性,若比值大于1,则说明呈现酸性;反之,则为碱性[23]。其计算公式如式(4)、(5):
 
CE=c(Na+)23+c(K+)39+c(Ca2+)20+c(Mg2+)12+c(NH+4)18(4)
 
AE=c(Cl−)35.5+c(NO−3)62+c(SO2−4)48(5)
 
式中,c代表离子浓度(μg·m-3),AE和CE分别代表阴离子和阳离子当量的浓度(μmol·m-3)。
 
观测期间,AE与CE比值均小于1,处于0.8-0.9之间,根据双变量Pearson检验结果,AE与CE均呈现出显著正相关(r=0.99,P=0.01<0.05),数据可靠,表明邯郸市冬季PM2.5为碱性,与2016、2017年(2017年12月)[12,13]冬季一致。冬季,来自蒙古和西伯利亚的冷空气不断南下,造成低温、大风等现象,且冬季土地较为裸露,易起扬尘,导致水溶性离子中碱性离子Ca2+浓度较高。NH4+主要由氨气(NH3)与水蒸汽结合而成,大气气溶胶中,NH3(g)与H2SO4、HNO3发生中和反应生成的颗粒态NH4+,以(NH4)2SO4、NH4HSO4和NH4NO3的形式存在,NH3是大气中最主要的碱性气体,主要来自于动植物活动排放等,工业过程也会排放氨气(建筑施工、燃煤电厂氨法脱硫逃逸[24]等)。根据卫星遥感观测和地基联网实验,华北平原是全球氨排放的热点区域,通过研究,华北平原早间NH3高峰与露水蒸发有关,生物质燃烧对NH3也有影响[25]。另外冬季气温低,畜禽养殖厂(猪舍、鸡舍)等通风措施不到位、排泄物处理不及时,也会产生较高浓度的NH3。
 
四次观测期间,NO3-浓度最高,分别为27.4、29.9、32.4、17.8μg·m-3,8种离子浓度排序差别不大,SNA>Cl->K+>Ca2+、Na+>Mg2+。其中SNA的浓度占水溶性离子总浓度的87.8%、88.4%、90.0%和85.3%,含量最高,主要由NH3、NOx和SO2转化而来。冬季大气边界层结构稳定、气温低以及NOx的排放增多均有利于NH4NO3的形成,从而导致NH4+和NO3-浓度的增多,且冬季取暖以及工业燃煤会产生大量SO2,从而导致SO42-浓度升高;Mg2+的浓度占比均在0.1%以下,含量最低。NO3-、SO42-主要来自机动车尾气和煤燃烧排放的NOx和SO2的氧化。采用NO3-/SO42-能反映移动源和固定源的相对影响大小[26],观测期间NO3-/SO42-比值分别为1.7、1.9、1.9、1.8,说明研究期间邯郸市冬季移动源的贡献大于固定源,此结果与2017年[13]一致,与2016年[12]相反。“双代”初期,固定源(燃煤等)的贡献较大,而随着“双代”工程的不断实施,冬季家庭燃煤取暖现象大减,且随着汽车保有量的上升、燃煤电厂脱硫脱硝技术(双塔串联技术[27]、烟气脱硝技术[28]等)的发展,使得NO3-/SO42-比值总体呈上升趋势,移动源(汽车尾气等)的贡献突出,且根据2.1.2节分析,PM2.5与NO2表现出的高相关性,也说明邯郸市移动源对PM2.5的贡献较高。
 
Cl-是除SNA外,含量最高的离子,煤的燃烧将存在于细颗粒物中的Cl-被排放至大气中。因此Cl-通常被视为煤燃烧的重要示踪物[29],根据研究[11,12],邯郸市2016年和2017年冬季Cl-浓度分别为(7.5±4.7)、(9.9±3.5)μg·m-3,4次观测期间,Cl-浓度分别为(5.8±4.1)、(6.1±3.2)、(5.8±2.8)、(3.9±3.6)μg·m-3,表明邯郸市“双代”工程实施过程中,燃煤大幅减少,至“双代”后,Cl-浓度下降48.0%,但是仍高于2017年重庆市[30]冬季(1.8μg·m-3)、2018年洛阳市[5]冬季(高新(3.4±1.8)、林校(3.9±1.9)μg·m-3)的Cl-浓度。
 
2.2.2 碳质气溶胶变化特征
碳质气溶胶是PM2.5的主要组成部分,通常以OC和EC的形式存在。四次污染过程中ρ(OC)均值依次为40.8、47.2、28.9、25.6μg·m-3,在PM2.5中分别占比26.5%、28.7%、21.0%、15.8%,EC浓度均值为4.4、1.5、1.4、1.6μg·m-3,在PM2.5中分别占比2.9%、0.9%、1.0%、1.0%。其中,“双代”工程后污染期间(A3),OC浓度低于2016、2017年[11,14]邯郸市(35.6、37.1μg·m-3)冬季,但仍高于同季节驻马店市(18.2μg·m-3)[31]和郑州市(21.8μg·m-3)[32];EC浓度低于2016、2017年同季节邯郸市(10.4、8.7μg·m-3)、驻马店市(5.2μg·m-3)和郑州市(7.5μg·m-3)。总碳(TC=OC+EC)均值分别为45.2、48.7、30.3、27.2μg·m-3,结合图4,四次污染过程中,碳质气溶胶含量逐渐降低,相较于“双代”工程实施初期(2016年),碳质气溶胶在PM2.5中占比下降54.2%。
 
OC由一次有机碳(POC)和二次有机碳(SOC)组成。本研究中POC和SOC浓度采用Lim[33]等提出的元素示踪法进行计算,计算公式如式(6)、(7):
 
POC=EC×(OC/EC)min(6)
 
SOC=OC−POC(7)
 
式中,(OC/EC)min为OC/EC浓度比值的最小值。
 
四次污染期间ρ(POC)均值依次为26.1、12.3、6.6和7.6μg·m-3,ρ(SOC)均值为15.0、34.9、22.4、18.0μg·m-3,从图5知,POC和EC在TC中的占比,整体呈下降趋势,而SOC呈上升趋势。由于EC主要来自于生物质,化石燃料(煤、石油、天然气)等不完全燃烧[34],POC由污染源直接排放,二者下降,说明“双代”工程实施,燃煤现象减少,直接排放对碳质气溶胶贡献逐渐降低,SOC的贡献突出。
 
OC/EC常被用作估算SOC和示踪碳质气溶胶的排放源,当OC/EC值大于2时,可认为存在SOC污染[33];同时也可以定性的判断污染物来源,OC和EC污染源主要可分为机动车尾气排放(1.0-4.2)、燃煤排放(2.5-10.5)和生物质燃烧(16.8-40.0)等[35]。研究期间的四个污染过程中OC/EC的均值依次为10.4、31.9、21.3、16.8,2016和2017年比值为4.4和4.9[11,14],均大于2,表明邯郸市存在严重的SOC污染。
 
根据数据显示,2016、2017年的碳质气溶胶主要来自于机动车尾气和燃煤排放,而2018-2020年除A0阶段来自于燃煤排放,其余主要来自于生物质燃烧,表明燃煤大幅减少。OC、EC之间的相关性可初步判断其来源的一致性,根据表3可得,A0、A1阶段二者存在显著相关,其来源基本一致,而A2、A3阶段相关性弱,二者来源不同。气态污染物中NO2一般认为来自于汽车尾气,SO2则来自于含硫燃料的燃烧(煤、石油等),生物质燃烧也会排放SO2、NO2,有研究表明[36],生物质燃烧排放的NO2含量远高于SO2。并且水溶性离子中,K+可作为生物质燃烧的标志[37]。因此本次研究通过分析碳质气溶胶、气态污染物和K+的相关性,判断碳质气溶胶的形成和来源。根据表3,A0阶段碳质气溶胶主要来自于煤炭、石油和生物质燃烧;A1阶段,二者主要来自于生物质燃烧;A2阶段,OC主要来自于生物质燃烧,由于EC与SO2、NO2、K+相关性均不强,且EC主要来自于生物质,化石燃料(煤、石油、天然气)等不完全燃烧[34],结合“双代”工程的实施,因此认为,EC主要来自于天然气燃烧;A3阶段,OC主要来自于生物质燃烧和机动车源,EC主要来自于天然气燃烧。
 
一些研究指出,SO2、NOx等是SOC的主要前体物,整体来看(表3),SOC与NO2、K+呈显著正相关,而与SO2的相关性减弱,在A2与A3阶段,SOC的生成几乎与SO2无关。说明“双代”工程实施期间,燃煤的减少,使得大气中碳质气溶胶的来源发生了转变。在四次污染期间,SOC主要来自于生物质燃烧和汽车尾气。根据2015年邯郸市人民政府发布的燃煤锅炉改造方案中的“煤改生物质”,造成生物质燃烧增加,且邯郸市汽车保有量逐年上升,冬季多逆温现象,不利于污染物扩散,使SOC前体物大量积累,二次转化为SOC,造成严重的SOC污染[38]。
 
2.3 邯郸市周边区县“双代”工程后化学特征研究
2.3.1 PM2.5浓度及组分特征
“双代”后,魏县和鸡泽县冬季采样期间共获得35个样品,均为有效样品,采样期间PM2.5浓度日均值分别为(123.5±47.3)μg·m-3和(124.5±53.4)μg·m-3,是环境空气质量标准(GB3095-2012)二级标准日均值(75μg·m-3)的1.6倍和1.7倍。
 
两个采样点中,水溶性离子浓度变化范围分别为0.1-30.8μg·m-3和0.1-41.5μg·m-3,占PM2.5浓度的29.0%和31.8%。根据表4,两采样点中SNA浓度含量最高,占水溶性离子总浓度的88.4%和87.4%。NO3-/SO42-结果显示,魏县和鸡泽县分别为2.4和2.1,均大于1,与2.2.1节邯郸市研究结果一致,表明“双代”工程后移动源对大气污染的贡献更为突出,因此急需加强邯郸地区NO3-气态前体物排放的控制力度。由于冬季取暖以及工业燃煤会产生大量SO2,从而导致SO42-浓度上升,同时Cl-作为燃煤示踪物,与2016年[10]邯郸市冬季SO42-浓度(11.4μg·m-3)和Cl-浓度(7.5μg·m-3)相比,“双代”工程后魏县、鸡泽县SO42-和Cl-浓度明显下降,且低于A3污染过程中SO42-和Cl-的浓度。K+作为生物质燃烧示踪物,两采样点低于2016年[10]邯郸市冬季K+浓度(1.6μg·m-3),但魏县高于鸡泽县与邯郸市,需加强魏县生物质燃烧管控。
 
碳质气溶胶中,魏县和鸡泽县ρ(OC)分别为28.5μg·m-3和27.5μg·m-3,ρ(EC)分别1.2μg·m-3和1.1μg·m-3,与A3相比(图6),邯郸市碳质气溶胶浓度高于其他两个采样点,可能由于邯郸市人口数量及汽车保有量逐年上升,其受到机动车污染的情况更严重,从而造成此现象。根据公式(6)和(7)得SOC浓度分别为18.3μg·m-3和10.4μg·m-3,在OC中的占比为64.2%和37.8%。两采样点OC/EC分别为23.8和25.0,均大于2,在16.8-40.0之间,根据2.2.2节OC/EC分析,表明碳质气溶胶主要受生物质燃烧影响,二次污染严重,与2.2.2节邯郸市研究结果一致。表明“双代”工程后,邯郸市及其周边区县PM2.5中碳质气溶胶主要来自于生物质燃烧。
 
2.3.2 后向轨迹及潜在源分析
根据表5,邯郸市、魏县和鸡泽县,共有4条主要传输轨迹,其中,邯郸市轨迹2和轨迹4均来自于西北方向,途经内蒙古东部、陕西北部、山西中部到达邯郸市,传输路径长;轨迹3起源于内蒙古中部,途经陕西北部,河北西部;轨迹1起源于山西东南部,途经河北南部到达邯郸市,传输路径短,贡献最高(56.3%)。魏县和鸡泽县起源于西北方向(蒙古和内蒙古)的轨迹,其传输路径与邯郸市相似,传输路径长;魏县轨迹2和鸡泽县轨迹1均起源于河北南部,传输路径短,贡献高(32.1%、38.2%);两县区轨迹3均起源于渤海西部,途经山东西北部,传输路径较短。根据研究[39],华北区域大气污染过程主要受西南方向输送的影响。由此看出,邯郸市及其周边区县冬季主要受西南、西北两方向的影响,其次为东北方向气团影响。
 
为了确定污染物的潜在来源,使用WPSCF反映潜在来源,如图7所示。邯郸市WPSCF高值区域主要集中在河北省南部、山西省中部、陕西省以及河南省北部,WPSCF值主要集中在0.4-0.8之间,特别是西北方向,WPSCF值>0.7。魏县WPSCF高值区域主要集中河北省南部、山东省西北部和河南省北部,WPSCF值在0.2-0.7之间。鸡泽县WPSCF高值区域主要集中于河北省南部、山西省东部、河南省北部以及山东省西北部,WPSCF值在0.3-0.9之间。整体来看,三采样点污染来源均较为集中,冬季不利的气象条件(静稳天气)以及邯郸市地形条件(西依太行山)更加导致污染物不易扩散。
 
2.4 来源解析
本研究采用PCA对PM2.5组分(水溶性离子、碳质气溶胶)进行来源解析,KMO度量值(均大于0.5)和Bartlett球形检验(<0.05)结果显示数据之间相关性良好,可进行分析。A0-A2阶段、邯郸市和魏县共提取出两个特征值大于1的主因子,A3阶段和鸡泽县提取出3个特征值大于1的主因子。旋转后的成分矩阵可以表达变量在各个因子中的系数大小,即变量在因子的载荷大小,本研究采用凯撒正态化最大方差法对成分矩阵进行旋转,并选取载荷值大于0.8的成分作为与污染源关联较大的因子进行分析。
 
由表6可知,A0阶段因子1中,NH4+、NO3-、SO42-的载荷值较高。NH4+、NO3-、SO42-主要来源于二次转化,因子2中OC、EC和Cl-载荷较高,Cl-是煤的重要示踪物,因此因子1为二次污染源,其方差贡献率为43.2%。结合2.2.2节分析,因子2为化石燃料燃烧和生物质燃烧混合源,其方差贡献率为40.2%,两种污染源贡献相近。A1阶段因子1中NH4+、NO3-、SO42-、OC、Cl-、K+的载荷值较高,主因子2中,Ca2+、Mg2+、EC载荷值较高,Ca2+和Mg2+是土壤和沙尘的示踪物,因此因子1为二次污染源、生物质燃烧和化石燃料燃烧的混合源,其方差贡献率为63.1%,因子2为土壤扬尘。
 
根据上述分析,A2阶段因子1为二次污染源、化石燃料燃烧和生物质燃烧的混合源,其方差贡献率为61.5%,因子2为土壤扬尘;A3阶段因子1为二次污染源和生物质燃烧源,其方差贡献率为51.2%,因子2为土壤扬尘,因子3为天然气燃烧源。魏县因子1为二次污染源;因子2中Na+含量较高,Na+是海水中含量最高的阳离子[34],根据2.3.2节分析,此次污染过程中,来自于渤海的气团将Na+传输至魏县,因此因子2为生物质燃烧和海洋源的混合源。鸡泽县因子1中生物质燃烧、燃煤源和二次污染源的混合源;因子2为扬尘源;因子3为化石燃料燃烧源。综上所述,“双代”工程后,邯郸市及其周边区县PM2.5中水溶性无机离子和碳质气溶胶的主要来源为二次污染源、生物质燃烧和化石燃料燃烧。
 
3 结论
(1)2015-2020年,邯郸市冬季PM2.5浓度由(118.5±46.8)μg·m-3下降至(70.1±24.4)μg·m-3,下降40.8%。2016-2020年间,水溶性离子中,作为燃煤示踪物的Cl-浓度由(7.5±4.7)μg·m-3下降至(3.9±3.6)μg·m-3,下降48.0%。其次碳质气溶胶也呈下降趋势,在PM2.5中OC、EC占比分别下降45.8%和86.7%。
 
(2)“双代”工程后,冬季采样期间,邯郸市、魏县和鸡泽县SNA占水溶性离子85.3%以上,且三采样点SOC浓度分别为18.0、18.3和10.4μg·m-3,在OC中占比70.3%、64.2%和37.8%,表明研究区域“双代”工程后二次污染严重。
 
(3)后向轨迹显示,邯郸市主要受来自于山西的西南方向气团影响,两县区更多受到周边地区的短距离传输和来自蒙古方向的长距离传输影响。潜在源结果表明,除受本地源影响外,其次影响研究区域的潜在源区主要为山西省中部、河南省北部和山东省西北部。
 
(4)源解析结果表明,二次污染源为邯郸市主要污染源。随着“双代”工程的实施,水溶性离子中,移动源(汽车尾气)的贡献逐渐替代固定源(燃煤源);碳质气溶胶中,生物质燃烧源的贡献逐渐突出,反映了“双代”工程取得良好的成效。
 
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